臭氧的測定方法主要有靛藍二磺酸鈉分光光度法、紫外光度法和化學(xué)發(fā)光法。 G.1靛藍二磺酸的分光光度法 G.1.1 相關(guān)標準和依據(jù) 本方法主要依據(jù)GB/T15437 《環(huán)境質(zhì)量 臭氧的測定 靛藍二磺酸的分光光度法》。 G.1.2 原理 空氣中的臭氧，在磷酸鹽緩沖溶液存在下，與吸收液中藍色的靛藍二磺酸鈉等摩爾反應(yīng)，褪色生成靛紅二磺酸鈉。在610nm處測定吸光度，根據(jù)藍色減褪的程度定量空氣中臭氧的濃度。 G.1.3 測定范圍 當(dāng)采樣體積為30L時，檢出濃度為0.01mg/m3。當(dāng)采樣體積為（5～30）L，時，本法測定空氣中臭氧的濃度范圍為 0.030～1.200 mg/m3。 G.1.4 儀器 G.1.4.1 采樣導(dǎo)管：用玻璃管或聚四氟乙烯管，內(nèi)徑約為3mm，盡量短些，最長不超過2m，配有朝下的空氣入口。 G.1.4.2 多孔玻板吸收管： 10mL。 G.1.4.3 空氣采樣器。 G.1.4.4 分光光度計。 G.1.4.5 恒溫水浴或保溫瓶。 G.1.4.6 水銀溫度計：精度為±5℃。 G.1.4.7 雙球玻璃管：長10cm，兩端內(nèi)徑為6mm，雙球直徑為15mm。 G.1.5 試劑 除非另有說明，分析時均使用符合國家標準的分析純試劑和重蒸餾水或同等純度的水。 G.1.5.1 溴酸鉀標準貯備溶液C（1/6KBrO3）=0.1000mol/L：稱取1.3918g溴酸鉀（優(yōu)級純，180℃烘2h ）溶解于水，移入500mL容量瓶中，用水稀釋至標線。 G.1.5.2 溴酸鉀—溴化鉀標準溶液C（1/6KBrO3）=0.0100mol/L：吸取10.00mL溴酸鉀標準貯備溶液于100mL 容量瓶中，加入1.0g溴化鉀（KBr），用水稀釋至標線。 G.1.5.3 硫代硫酸鈉標準貯備溶液C（Na2S2O3）=0.1000mol/L。 G.1.5.4 硫代硫酸鈉標準工作溶液C（Na2S2O3）=0.0050mol/L：臨用前，準確量取硫代硫酸鈉標準貯備溶液用水稀釋20倍。 G.1.5.5 硫酸溶液：（1 6）（V/V）。 G.1.5.6 淀粉指示劑溶液，2.0g/L ：稱取0.20g可溶性淀粉，用少量水調(diào)成糊狀，慢慢倒入100mL沸水中，煮沸至溶液澄清。 G.1.5.7 磷酸鹽緩沖溶液C（KH2PO4—Na2HPO4）=0.050mol/L：稱取6.8gKH2PO4）和7.1g無水磷酸氫二鈉（Na2HPO4），溶解于水，稀釋至1000mL。 G.1.5.8 靛藍二磺酸鈉（C6H18O8S2Na2 簡稱IDS），分析純。 G.1.5.9 IDS標準貯備溶液：稱取0.25g靛藍二磺酸鈉（IDS），溶解于水，移入500mL棕色容量瓶中，用水稀釋至標線，搖勻，24h后標定。此溶液于20℃以下暗處存放可穩(wěn)定兩周。 標定方法：吸取20.00mL IDS標準貯備溶液于250mL碘量瓶中，加入20.00mL溴酸鉀—溴化鉀標準溶液，再加入50mL水，蓋好瓶塞，放入16℃±1℃水浴或保溫瓶中，至溶液溫度與水溫平衡時，加入5.0mL（1 6）硫酸溶液，立即蓋好瓶塞，混勻并開始計時，在16℃±1℃水浴中，于暗處放置35min±1min。加入1.0g碘化鉀（KI）立即蓋好瓶塞搖勻至*溶解，在暗處放置5min后，用硫代硫酸鈉標準工作溶液滴定至紅棕色剛好褪去呈現(xiàn)淡黃色，加入5mL淀粉指示劑，繼續(xù)滴定至藍色消褪呈現(xiàn)亮黃色。兩次平行滴定所用硫代硫酸鈉標準工作溶液的體積之差不得大于0.10mL。IDS溶液相當(dāng)于臭氧的質(zhì)量濃度C（O3，μg/mL）按下式計算： 式中： C1——溴酸鉀—溴化鉀標準溶液的濃度，mol/L； V1——溴酸鉀—溴化鉀標準溶液的體積，mL； C2——滴定用硫代硫酸鈉標準工作溶液的濃度，mol/L； V2——滴定用硫代硫酸鈉標準工作溶液的體積，mL； V——IDS標準貯備溶液的體積，mL； 12.00——臭氧的摩爾質(zhì)量（1/4O3），g/mol。 G.1.5.10 IDS標準工作溶液：將標定后的IDS標準貯備溶液用磷酸鹽緩沖溶液，稀釋成每毫升相當(dāng)于1.0μg臭氧的IDS標準工作溶液。此溶液于20℃以下暗處存放，可穩(wěn)定一周。 G.1.5.11 IDS吸收液：將IDS標準貯備溶液用磷酸鹽緩沖溶液稀釋成每毫升相當(dāng)于2.5μg或5.0μg臭氧的IDS吸收液。此溶液于20℃以下暗處存放，可使用一月。 G.1.5.12 活性炭吸附管， 60～80 目：臨用前在氮氣保護下400℃烘2h，冷卻至室溫，裝入雙球玻璃管中，兩端用玻璃棉塞好，密封保存。 G.1.6 采樣 G.1.6.1 樣品的采集：用內(nèi)裝10.00mL IDS吸收液的多孔玻板吸收管，罩上黑布套，以0.5L/min的流量采氣 5～30 L。 G.1.6.2 零空氣樣品的采集：采樣的同時，用與采樣所用吸收液同一批配制的IDS吸收液，在吸收管入口端串接一支活性炭吸附管，按樣品采集方法采集零空氣樣品。 G.1.6.3 注意事項：當(dāng)吸收管中的吸收液褪色約50%時，應(yīng)立即停止采樣。當(dāng)確信空氣中臭氧濃度較低，不會穿透時，可用棕色吸收管采樣。 每批樣品至少采集兩個零空氣樣品。 在樣品的采集、運輸及存放過程中應(yīng)嚴格避光。樣品于室溫暗處存放至少可穩(wěn)定3d。 G.1.7 步驟 G.1.7.1 標準曲線的繪制 取六支10mL具塞比色管，按表G.1.1制備標準系列。 表G.1.1 臭氧標準系列 管 號 0 1 2 3 4 5 IDS標準工作溶液（mL） 10.00 8.00 6.00 4.00 2.00 0 磷酸鹽緩沖溶液（mL） 0 2.00 4.00 6.00 8.00 10.00 臭氧含量（μg/mL） 0 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00 各管搖勻，用10mm比色皿，在610nm處，以水為參比測量吸光度。以臭氧含量為橫坐標，以零管樣品的吸光度（A0）與各標準樣品管的吸光度（A）之差（A0-A）為縱坐標，用最小二乘法計算標準曲線的回歸方程： y=bx a 式中： y——A0-A； x——臭氧含量，μg/mL； b——回歸方程的斜率，吸光度：mL/μg/10mm； a——回歸方程的截距。 G.1.7.2 樣品測定 在吸收管的入口端串接一個玻璃尖嘴，用吸耳球?qū)⑽展苤械娜芤簲D入到一個25mL或50mL棕色容量瓶中。第一次盡量擠凈，然后每次用少量磷酸鹽緩沖溶液，反復(fù)多次洗滌吸收管，洗滌液一并擠入容量瓶中，再滴加少量水至標線。按繪制標準曲線步驟測量樣品的吸光度。 G.1.7.3 零空氣樣品的測定 用與樣品溶液同一批配制的IDS吸收液，按樣品的測定步驟測定零空氣樣品的吸光度。 G.1.8 計算 c 式中： c——臭氧濃度； A0——零空氣樣品的吸光度； A——樣品的吸光度； a——標準曲線的截距； V——樣品溶液的總體積，mL； b——標準曲線的斜率，吸光度·mL/μg/10mm； V0——換算為標準狀態(tài)的采樣體積，L。 所得結(jié)果表示至小數(shù)點后3位。 G.1.9 說明 G.1.9.1 六個實驗室繪制IDS標準曲線的斜率在 0.431～0.467 吸光度·mL/μg/10mm之間，平均吸光度為0.449。 G.1.9.2 六個實驗室測定濃度范圍在 0.088～0.946 mg/m3之間的臭氧標準氣體，重復(fù)性變異系數(shù)小于10%，相對誤差小于5%。 G.1.9.3 六個實驗室測定三個濃度水平的IDS標準溶液（平行測定6次），精密度見表G.1.2。 G.1.2 測定IDS溶液的精密度 濃度（mg/L） 重復(fù)性 再現(xiàn)性 Sr r SR R 0.085 0.0011 0.003 0.0038 0.011 0.537 0.016 0.004 0.0064 0.018 0.918 0.0014 0.004 0.0107 0.030 G.1.10 干擾 二氧化氮使臭氧的測定結(jié)果偏高，約為二氧化氮質(zhì)量濃度的6%。 空氣中二氧化硫、硫化氫、過氧乙酰硝酸酯（PAN）和氟化氫的濃度分別高于750、110、1800和2.5μg/m3時，干擾臭氧的測定。 空氣中氯氣、二氧化氯的存在使臭氧的測定結(jié)果偏高。但在一般情況下，這些氣體的濃度很低，不會造成顯著誤差。 G.2 紫外光度法 G.2.1 相關(guān)標準和依據(jù) 本方法主要依據(jù)GB/T15438 《環(huán)境質(zhì)量 臭氧的測定 紫外光度法》。 G.2.2 術(shù)語 G.2.2.1 零空氣：不含能使臭氧分析儀產(chǎn)生可檢測響應(yīng)的空氣，也不含與臭氧發(fā)生反應(yīng)的一氧化碳、乙烯等物質(zhì)。 G.2.2.2 傳遞標準：一個儀器及相關(guān)的操作程序或一個方法，能準確測量并重現(xiàn)與一級標準有定量相關(guān)性的臭氧濃度標準。 G.2.3 原理 當(dāng)空氣樣品以恒定的流速進入儀器的氣路系統(tǒng)，樣品空氣交替地或直接進入吸收池或經(jīng)過臭氧滌去器再進入吸收池，臭氧對254nm波長的紫外光有特征吸收，零空氣樣品通過吸收池時被光檢測器檢測的光強度為Io，臭氧樣品通過吸收池時被光檢測器檢測的光強度為I，I/ Io為透光率。每經(jīng)過一個循環(huán)周期，儀器的微處理系統(tǒng)根據(jù)朗伯—比耳定律求出臭氧濃度。 G.2.4 測定范圍 臭氧的測定范圍為2.14μg/m3（0.001mL/m3）至2 mg/m3（1mL/m3）。 G.2.5 試劑和材料 G.2.5.1 采樣管線：采用玻璃、聚四氟乙烯等不與臭氧起化學(xué)反應(yīng)的惰性材料。 G.2.5.2 顆粒物濾膜：濾膜及其它支撐物應(yīng)由聚四氟乙烯等不與臭氧起化學(xué)反應(yīng)的惰性材料制成。應(yīng)能脫除可改變分析器性能、影響臭氧測定的所有顆粒物。 注：①濾膜孔徑為5μm； ②通常：新濾膜需要在工作環(huán)境中適應(yīng) 5～15 min后再使用。 G.2.5.3 零空氣：來源不同的零空氣可能含有不同的殘余物質(zhì)，因此，在測定Io時，向光度計提供零氣的氣源與發(fā)生臭氧所用的氣源相同。 G.2.6 儀器 G.2.6.1 紫外臭氧分析儀 G.2.6.1.1 紫外吸收池：紫外吸收池應(yīng)用不與臭氧起化學(xué)反應(yīng)的惰性材料制成，并具良好的機械穩(wěn)定性。吸收池的臭氧損失不能大于5%。光路長度為已知值的99.5%。 G.2.5.1.2 紫外燈：所產(chǎn)生的紫外光被檢測器接受的254nm的輻射至少占99.5%。 G.2.6.1.3 光檢測器：能滿足在254nm波長下測量的靈敏度要求。濃度測量標準偏差不超過0.01mg/m3（0℃，101.325kPa）或濃度的3%。 G.2.6.1.4 臭氧滌去器：空氣樣品經(jīng)過臭氧滌去器以后進入吸收池由光檢測器測出Io，臭氧滌去器的平均壽命由生產(chǎn)廠家給出。然而實際壽命由采樣環(huán)境而定。當(dāng)臭氧滌去器對環(huán)境中的臭氧反應(yīng)明顯降低、線性檢驗精度＞1%時則應(yīng)更換臭氧滌去器。 G.2.6.1.5 采樣泵：采樣泵安裝在氣路的末端，抽吸空氣流過臭氧分析儀，并能在儀器所需的流量和壓力條件下運轉(zhuǎn)。 G.2.6.1.6 流量控制器：控制流過臭氧分析儀的空氣流量恒定在選定流量值的±2%以內(nèi)。 G.2.6.1.7 流量計：流量值在要求值的±2%范圍以內(nèi)。 G.2.6.1.8 溫度指示器：能測量紫外吸收池的溫度，準確度為±0.1℃。 G.2.6.1.9 壓力指示器：能測量紫外吸收池的壓力，準確度為±0.1kPa。 G.2.6.2 校準用主要設(shè)備 G.2.6.2.1 一級紫外臭氧校準儀：一級紫外臭氧校準儀僅用于一級校準用。只能通入清潔、干燥、過濾過的氣體，而不可以直接采集空氣。只能放在干凈的專用的試驗室內(nèi)，必須固定避免震動?？蓪⒆贤獬粞跣蕛x通過傳遞標準作為現(xiàn)場校準的共同標準。一級紫外臭氧校準儀其吸收池要能通過254nm波長的紫外光，通過吸收池的254nm波長的紫外光至少要有99.5%被檢測器所檢測。吸收池的長度，不應(yīng)大于已知長度的±0.5%。臭氧在氣路中的損失不能大于5%。 G.2.6.2.2 臭氧發(fā)生器：能發(fā)生穩(wěn)定濃度的臭氧，并在整個校準周期內(nèi)臭氧的流量要保持均勻。 G.2.6.2.3 輸出多支管：輸出多支管應(yīng)用不與臭氧起化學(xué)反應(yīng)的惰性材料，如玻璃、聚四氟乙烯塑料等。直徑要保證與儀器連接處及其他輸出口壓力降可忽略不計。系統(tǒng)必須有排出口，以保證多支管內(nèi)壓力為大氣壓，防止空氣倒流。 G.2.7 步驟 G.2.7.1 紫外臭氧分析儀的校準 G.2.7.1.1 一級標準校準 G.2.7.1.1.1 原理 用臭氧發(fā)生器制備不同濃度的臭氧，將一級紫外臭氧校準儀和臭氧分析儀連接在輸出多支管上同時進行測定。將臭氧分析儀測定的臭氧濃度值對一級紫外臭氧校準儀的測定值做圖，即得出臭氧分析儀的校準曲線。 G.2.7.1.1.2 臭氧分析儀的校準步驟 a.通電使整個校準系統(tǒng)預(yù)熱和穩(wěn)定48h。 b.零點校準。調(diào)節(jié)零空氣的流量，使零空氣流量必須超過接在輸出多支管上的校準儀與分析儀的總需要量，以保證無環(huán)境空氣抽入多支管的排出口。讓分析儀和校準儀同時采集零空氣直至獲得穩(wěn)定的響應(yīng)值（零空氣需穩(wěn)定輸出15min）。然后調(diào)節(jié)校準儀的零點電位器至零。同時調(diào)節(jié)分析儀的零點電位器。分別記錄臭氧校準儀和臭氧分析儀對零空氣的穩(wěn)定響應(yīng)值。 c.調(diào)節(jié)臭氧發(fā)生器，發(fā)生臭氧分析儀滿量程80%的臭氧濃度。 d.跨度調(diào)節(jié)。讓分析儀和校準儀同時采集臭氧，直至獲得穩(wěn)定的響應(yīng)值（臭氧需穩(wěn)定輸出15min）。調(diào)節(jié)分析儀的跨度電位器，使之與校準儀的濃度指示值一致。分別記錄臭氧校準儀與臭氧分析儀臭氧標氣的穩(wěn)定響應(yīng)值。 如果滿量程跨度調(diào)節(jié)作了大幅度的調(diào)節(jié)，則應(yīng)重復(fù)步驟c~d再檢驗零點和跨度。 e.多點校準。調(diào)節(jié)臭氧發(fā)生器，在臭氧分析儀滿量程標度范圍內(nèi)，至少發(fā)生5個臭氧濃度，對每個發(fā)生的臭氧濃度分別測定其穩(wěn)定的輸出值，并分別記錄臭氧校準儀與臭氧標準儀對每個濃度的穩(wěn)定響應(yīng)值。 f.繪制標準曲線。以臭氧分析儀的響應(yīng)值（mg/m3）為Y軸。以臭氧濃度（臭氧校準儀的響應(yīng)值）為X軸作校準曲線。所得的校準曲線應(yīng)符合下式的線性方程。 O3（mg/m3）=b×[臭氧分析儀的響應(yīng)值] a g.用最小二乘法公式計算校準曲線的b、a和γ值。a值應(yīng)小于滿量程濃度值的1%，b值應(yīng)在0.99~1.01之間，γ值應(yīng)大于0.9999。 G.2.7.1.2 傳遞標準校準 在不具備一級校準儀和不方便使用一級標準的情況下，可以用傳遞標準校準。傳遞校準可采用紫外臭氧校準儀和靛藍二磺酸鈉分光光度法。用于傳遞校準的紫外臭氧校準儀只能用于校準。 G.2.7.2 臭氧分析儀的操作 接通電源，打開儀器主電源開關(guān)，儀器至少預(yù)熱一小時。待儀器穩(wěn)定后連接氣體采樣管線進行現(xiàn)場測定。記錄臭氧的濃度。 G.2.8 結(jié)果的表示 G.2.8.1 臭氧濃度的計算 報告結(jié)果時使用mg/m3。儀器參數(shù)以mL/m3計時換算成mg/m3。臭氧mL/m3與mg/m3的換算關(guān)系為：1mL/m3=2.141 mg/m3。 G.2.8.2 精密度 五個實驗室重復(fù)測定濃度在 0.014~1.198 mg/m3的臭氧，濃度在 0.014~0.020 mg/m3之間時重復(fù)性變異系數(shù)小于9.0%；濃度在 0.020~1.198 mg/m3之間其變異系數(shù)小于5.0%。相對標準偏差小于1.0%。 G.2.9 干擾 本方法不受常見氣體的干擾，但少數(shù)有機物如苯及苯胺等（見表G.2.1），在254nm處吸收紫外光，對臭氧的測定產(chǎn)生正干擾。除此之外，當(dāng)被測室內(nèi)空氣中顆粒物濃度超過100μg/m3時，也對臭氧的測定產(chǎn)生影響。 表 G.2.1 對紫外臭氧測定儀產(chǎn)生干擾的某些化學(xué)物質(zhì) 干擾物質(zhì)（1mL/m3計） 響應(yīng)（以%濃度計） 苯乙烯 20 反式—乙烯 ＞100 5 o-甲氧甲酚 12 硝基甲酚 100